【干货】钠离子电池正极材料合成方法的研究进展

随着便携式和智能电子设备的大量使用，锂离子电池被广泛应用于智能手表、电动汽车等领域。但锂在地壳之中的储量较少且价格昂贵，考虑到资源紧缺和成本等问题，亟待寻求一种新的储能元件来代替锂离子电池。钠和锂属于同一主族元素，最外层电子数相同，具有相同的物理性质。钠离子电池具有资源丰富、成本较低、低温性能好等优点，且钠离子电池与锂离子电池工作原理类似，因而钠离子电池受到广泛关注。

钠离子电池的电化学性能主要取决于电极材料的结构和形貌等因素，正极材料的性能是影响钠离子电池的能量密度、安全性及循环寿命的关键因素。目前研究的钠离子电池正极材料主要包括过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝(PB)类化合物等。研究表明，合成方法在控制电极材料的形貌和粒径方面起着重要作用，进而影响其电化学性能。因此，在合成钠离子电池正极材料时，合成方法的选择非常重要。钠离子电池正极材料的合成方法主要有高温固相法、共沉淀法、水热法和溶胶-凝胶法，此外，聚合物热解法、冷冻干燥法、熔盐法、静电纺丝法也有涉及。以下综述了近年来钠离子电池正极材料的常用合成方法，简单分析了各类合成方法的优缺点，以及在材料合成过程中面临的困难，为未来钠离子电池正极材料的合成研究提供参考。

钠离子电池正极材料1.1 过渡金属氧化物正极材料 目前，在钠离子电池正极材料中，过渡金属氧化物因理论容量高、制备过程简单、成本较低、对环境友好等特点被广泛关注。过渡金属氧化物的化学式可以表示为NaxMO2（0＜x≤1，M为过渡元素Co、Mn、Fe、Cr、Ni等其中的一种或多种)，根据钠含量不同和晶体结构，分为层状过渡金属氧化物和隧道状过渡金属氧化物。 1.2 聚阴离子化合物正极材料 聚阴离子化合物作为钠离子电池正极材料，因独特的框架式结构、热稳定性好等因素得到了众多研究者的青睐。其化学式可以表达为NaxMy[(XOm)n–]z，其中M为Fe、Mn、V等过渡金属，X为P、S、Si等非金属元素。聚阴离子化合物可分为橄榄石结构和钠离子超导体结构的磷酸盐[NaFePO4、Na3V2(PO4)3]、焦磷酸盐[Na2MP2O7、Na4M3(PO4)2P2O7]、氟化磷酸盐[NaVPO4F、Na2MPO4F、Na3(VOx)2(PO4)2F3-2x]、硫酸盐[Na2Fe2(SO4)3]等。它们的晶体结构多数是由过渡金属八面体和聚阴离子四面体通过共价键连接而成的三维结构，这种结构有效地缓解了Na+脱嵌过程中产生的结构重排现象，从而使钠离子电池表现出较好的循环稳定性。 1.3 PB正极材料 PB因独特的开放框架和三维大孔道结构、较好的电化学性能成为钠离子电池正极材料中的研究热点。其化学式可以表示为NaxM[Fe(CN)6]y∙£y·zH2O，其中0＜x＜2，0＜y＜1，£代表配位水占位；M为过渡金属元素，如Fe、Mn、Co、Ni、Cu等。晶体结构为过渡金属离子分别与CN-中的C和N形成配位，与N配位的过渡金属为高自旋态，与C配位的过渡金属为低自旋态。PB有三种多态性，即单斜相、立方相和菱形相。Na+占据三维通道结构和配位孔隙中，其三维空间结构中存在大量的配位离子立方空隙，为Na+可逆地脱嵌提供了迁移通道。

钠离子电池正极材料的合成方法2.1 高温固相法 高温固相法是钠离子电池正极材料主要的合成方法，是将固体药品经过初步研磨混合后转移到加热炉中，在合适的气氛下经过高温煅烧、接晶、冷却后提到所需材料。

高温固相法制备材料的形貌多为分布不均匀的不规则颗粒，部分有团聚，材料的电化学性能整体相对较差。虽然高温固相法合成的正极材料具有选择性高、产率高、工艺简单等优点，但其缺点是粉体不够细，杂质容易混合。 2.2 水热法 水热法是一种液相化学合成方法，可以保证颗粒分布均匀，纯度高。因此，水热法成为合成钠离子电池电极材料最常用的方法之一，它是指混合物在一个封闭的系统中，如高压釜中，在一定的温度和自压力下与水溶液或水蒸气反应获得前驱体，随后经过高温处理后得到所需材料。

水热法合成过渡金属氧化物类正极材料由不规则的颗粒状和棒状结构组成；聚阴离子类正极材料的形貌为分布不均匀的规则和不规则相间的块状和颗粒状；PB类正极材料的形貌则为分布相对均匀规则的立方形态构成。三者相比之下，聚阴离子类正极材料的形貌和电化学性能较好。虽然利用水热法制备的材料纯度较高、颗粒分布均匀、团聚较少，但制备过程需要在反应釜中进行，无法全程监测，故安全性较差。 2.3 共沉淀法 共沉淀法是制备含有两种或两种以上金属氧化物正极材料的常用方法之一，将金属离子混合于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，得到前驱体，再经过高温处理得到目标产物。共沉淀法的特点是产物组分之间的比例比较恒定，分布比较均匀。

共沉淀法合成过渡金属氧化物类正极材料的形貌多为团聚的颗粒状；合成聚阴离子类正极材料的形貌为球状颗粒；PB类正极材料的形貌为规则和不规则分布的立方颗粒状。相比之下，PB类正极材料表现出较为优异的电化学性能。虽然共沉淀法能制备出组分相对均匀的正极材料，但整个过程时间较长，且不易控制。 2.4 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法使用无机物质或金属醇盐作为前体，将这些原料在液相中均匀混合，并进行水解和缩合化学反应以在溶液中形成稳定的凝胶，最后将凝胶干燥、烧结、固化形成材料。

溶胶-凝胶法合成的过渡金属氧化物类正极材料的形貌为团聚的纳米/微米级片状颗粒组成；聚阴离子类正极材料的形貌为分布凌乱的聚集细条状。相比之下，过渡金属氧化类正极材料展现出优异的电化学性能。利用溶胶-凝胶法制备材料的条件简单，但通常成本较高，制备路线复杂。

结语和展望高温固相法、溶胶-凝胶法常用于合成过渡金属氧化物类正极材料，合成材料的形貌整体较差，但电化学性能相对较好。利用高温固相法制备正极材料虽然简单易操作，但煅烧温度对材料的形貌和电化学性能影响较为突出。溶胶-凝胶法的优点在于金属离子在凝胶中可以达到原子级别的均匀分散，产物粒径分布较窄；缺点是工艺过程较为复杂，同时需要消耗大量的有机酸类物质。水热法、共沉淀可用于合成多种正极材料，其中水热法多用于合成聚阴离子类正极材料，合成材料的形貌整体较好。经过研究发现，水热法还可以很好地改善材料的形貌，但合成温度、加热时间、pH及不同添加剂都可能对材料的形貌和电化学性能产生较大的影响。共沉淀法是合成PB类正极材料的首选方法，合成材料的形貌和电化学性能整体较好，但是材料的合成过程较为繁琐，且沉淀时的温度、pH、沉淀剂都是材料合成过程中需要重点关注的因素。

经过上述研究，在钠离子电池正级材料的合成过程中，想要合成形貌理想和电化学性能优异的钠离子正极材料还具有很大挑战。未来对钠离子电池正极材料的合成方法应该不断的深入研究，争取早日研究出实现形貌可控，电化学性能优异的合成方法。

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